Os assuntos relacionados à área de minas e energia na plataforma do candidato Lula eram discutidos em reuniões coordenadas pelo físico e engenheiro nuclear Luiz Pinguelli Rosa. Este, como Ildo Sauer, outro destaque do grupo, era totalmente contrário às privatizações no setor, que, em sua visão, eram as responsáveis pelos problemas energéticos que o país passava. Convidada por Pinguelli a participar do grupo em junho de 2001, Dilma chegou tímida para integrar uma equipe com vários professores, mas logo se sobressaiu com sua objetividade e bom conhecimento do setor. Para todos no grupo, contudo, era evidente que Pinguelli seria o ministro de Minas e Energia, caso Lula vencesse a eleição em 2002.

Foi grande a surpresa quando Lula, eleito, escolheu Dilma para titular da pasta. Declarou: "Já próximo de 2002, aparece por lá uma companheira com um computadorzinho na mão. Começamos a discutir e percebi que ela tinha um diferencial dos demais que estavam ali porque ela vinha com a praticidade do exercício da Secretaria de Minas e Energia do Rio Grande do Sul. Aí eu fiquei pensando: acho que já encontrei a minha ministra aqui." Teria pesado muito a simpatia que Antonio Palocci nutria por Dilma, reconhecendo que teria trânsito muito mais fácil junto ao setor privado do que Pinguelli, além de ter apoiado a Carta aos Brasileiros, concordando com as mudanças no partido. Olívio Dutra diz que também foi consultado e elogiou os méritos técnicos de sua secretária de Minas e Energia. "Posso ter pesado um pouco na balança naquele momento, mas, da transição para frente, o mérito é todo da Dilma." Já ministra, aproximou-se muito de José Dirceu, então chefe da Casa Civil.

Sua gestão no ministério foi marcada pelo respeito aos contratos da gestão anterior, como pelos esforços em evitar novo apagão e pela implantação de um modelo elétrico menos concentrado nas mãos do Estado, diferentemente do que queriam Luiz Pinguelli Rosa e Ildo Sauer. Quanto ao mercado livre de energia, Dilma não só o manteve como o ampliou. José Luiz Alquéres, presidente da Light, elogia o modelo implantado por Dilma, que está ajudando o segmento, criticando apenas a demora, que na sua visão é culpa da máquina governamental. Convicta de que investimentos urgentes em geração de energia elétrica deveriam ser feitos para que o país não sofresse um apagão já em 2009, Dilma travou um sério embate com a ministra do Meio Ambiente, Marina Silva, que defendia o embargo a várias obras, preocupada com o desequilíbrio ecológico que poderiam causar. José Dirceu, então ministro-chefe da Casa Civil, teve que criar uma equipe de mediadores entre as ministras para tentar resolver as disputas.

Amigo de Lula, Pinguelli foi nomeado presidente da Eletrobras e protagonizou grandes divergências com a ministra, chegando a colocar o cargo à disposição. Ironizava as oscilações de humor de Dilma: "Essa moça formata o disquete a cada semana." Pinguelli por fim deixou o governo. Mauricio Tolmasquim, que na equipe de transição tinha uma visão do setor mais próxima a de Dilma, foi convidado por ela para ser o secretário-executivo do ministério. Declarou que à medida que foram se conhecendo melhor, Dilma passou a gritar de vez em quando com ele: "É o jeito dela. Não é pessoal. E em cinco minutos fica tudo bem." Ildo Sauer também desentendeu-se com a ministra, que rechaçara suas ideias sobre um modelo estatizante. Com efeito, ao assumir a direção de gás e energia da Petrobras, divergiu, assim como o presidente da empresa, Sergio Gabrielli, várias vezes da ministra, sendo necessário até mesmo a intervenção de Lula. Sauer deixou a empresa em 2007. Ainda sobre questões de energia, também teve desentendimentos com a ministra o ex-deputado federal Luciano Zica. Para ele, "a Dilma é a pessoa mais democrática do mundo, desde que se concorde 100% com ela".

Ao assumir o ministério, Dilma defendeu uma nova política industrial para o governo, fazendo com que as compras de plataformas pela Petrobras tivessem um conteúdo nacional mínimo, com o que poderiam gerar cerca de 30 mil novos empregos no país. Argumentou que não era possível que uma obra de 1 bilhão de reais não fosse feita no Brasil. As licitações para as plataformas P-51 e P-52 foram, assim, as primeiras no país a exigir um conteúdo nacional mínimo. Houve críticas à exigência, sob o fundamento de que isso aumentaria os custos da Petrobrás, mas Dilma defendeu a capacidade do país de produzir navios e plataformas, afirmando que a nacionalização, que variava entre 15 e 18%, subira a mais de 60%. Lula reconheceu que, visto apenas sob a óptica da empresa, o custo foi maior, entretanto não se deveria mirar apenas o custo imediato, mas também o fortalecimento da ciência e tecnologia nacionais. Assim, em 2008, a indústria naval passou a empregar 40 mil pessoas, marca extraordinariamente superior comparada às 500 pessoas empregadas em meados da década de 1990, fato que seria decorrente da exigência de nacionalização, e que levou a indústria naval à condição de sexta maior do mundo em 2009.