Em 1990, Alceu Collares foi eleito governador, indicando Dilma para presidente da Fundação de Economia e Estatística (FEE), na qual ela estagiara na década de 1970. Permaneceu ali até fim de 1993, quando foi nomeada Secretária de Energia, Minas e Comunicações, sustentada pela influência de Carlos Araújo e seu grupo político. Permaneceu no cargo até final de 1994, época em que seu relacionamento com Araújo chegou ao fim, abalado pela descoberta da gravidez da mãe de Rodrigo, nascido em 1995. Depois reconciliaram-se e permaneceram juntos até 2000, quando Dilma foi morar só em um apartamento alugado.

Em 1995, terminado o mandato de Alceu Collares, Dilma afastou-se dos cargos políticos e retornou à FEE, passando a ser editora da revista Indicadores Econômicos. Foi nesse intervalo que ela se matriculou oficialmente no curso de doutorado da Unicamp, em 1998. Em 1998, o petista Olívio Dutra ganhou as eleições para o governo gaúcho com o apoio do PDT no segundo turno, e Dilma retornou à Secretaria de Minas e Energia. Conforme Olívio, "Eu já a conhecia e respeitava. E a nomeei também porque ela estava numa posição mais à esquerda no PDT, menos populista".

O PDT ganhara alguns cargos no primeiro escalão, mas Leonel Brizola entendia que seu partido tinha pouco espaço no governo, administrando parcela ínfima do orçamento. Por não conseguirem mais espaço, os pedetistas foram pressionados a entregar seus cargos. A composição da chapa para a prefeitura de Porto Alegre nas eleições de 2000 acentuou a briga entre os dois partidos, pois o PDT indicava Alceu Collares e o PT, Tarso Genro. Dilma defendeu a manutenção da aliança que elegera Olívio Dutra e apoiou a candidatura de Tarso Genro, por não aceitar "alianças neoliberais e de direita", mesmo já tendo defendido a aliança com Marchezan, da ditadura militar, na eleição de 1986. Genro venceu Collares no segundo turno e Dilma filiou-se ao PT. Brizola acusou de traidores os egressos: "Venderam-se por um prato de lentilhas".

Na sua gestão na Secretaria de Minas e Energia do governo Dutra, a capacidade de atendimento do setor elétrico subiu 46%, com um programa emergencial de obras que reuniu estatais e empresas privadas. Em janeiro de 1999, Dilma viaja a Brasília e alerta as autoridades do setor elétrico de que, sem investimentos em geração e transmissão de energia, os cortes que o Rio Grande do Sul enfrentara no início de sua gestão ocorreriam no resto do país. Na crise do apagão elétrico no final do governo Fernando Henrique Cardoso, os três estados da Região Sul não foram atingidos, não sendo imposto qualquer racionamento, pois não houve estiagem na região. Ainda assim, houve economia voluntária de energia e Dilma tentou obter compensação, como se concedia nas demais regiões. O governo federal não cedeu e Dilma conseguiu contemporizar junto à iniciativa privada gaúcha. Conforme Pedro Parente, chefe da Casa Civil no governo FHC, "Ela era pragmática, objetiva e demonstrou que tinha um diálogo fluido com o setor empresarial".